Ресурсосберегающий электролит для электроосаждения композиционного покрытия на основе цинка с улучшенными функциональными свойствами
Введение
Научно-технический прогресс и развитие новых отраслей промышленности невозможны без создания новых материалов, которые по своим физико-механическим и химическим свойствам превосходили бы традиционно применяемые. С этой точки зрения весьма перспективно получение композиционных электрохимических покрытий (КЭП) [1, 2]. КЭП совмещают в себе свойства металлов (электро- и теплопроводность, пластичность и др.) и неметаллов (жаропрочность, химическая стойкость, высокая твердость, трибологические свойства).
Композиционные электрохимические покрытия получают из электролитов, содержащих соль осаждаемого металла и дисперсную фазу (ДФ). Электрохимический метод получения КЭП по сравнению с методами порошковой металлургии или высокотемпературного и плазменного напыления является более экономичным и позволяет: осаждать покрытия заданной толщины непосредственно на поверхности изделия; исключить операции последующей термической и механической обработки; получить компактные, практически беспористые покрытия.
Качество получаемого покрытия определяется составом электролита и свойствами дисперсной фазы, в том числе размером, природой, устойчивостью частиц к седиментации и коагуляции. Этим методом практически любое простое или сложное вещество, диспергированное в электролите, в том числе и частицы «неосаждаемых» металлов, может быть заращено металлом, восстанавливаемым из электролита [1, 2].
Содержание
Введение 7
1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 10
1.1 Сравнительная характеристика технологических параметров электролитов цинкования 10
1.2 Электроосаждение композиционных электрохимических покрытий 15
1.3 Композиционные электрохимические покрытия с цинковой матрицей 18
1.4 Возможности совершенствования технологии электроосаждения цинка и КЭП на его основе из слабокислых электролитов 23
1.5 Цель и задачи диссертационного исследования 26
2 МЕТОДЫ И МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ
ИССЛЕДОВАНИЙ 28
2.1 Приготовление электролитов и нанесение покрытий 28
2.2 Определение внешнего вида покрытия и диапазона рабочих плотностей тока 29
2.3 Методы определения физико-механических и коррозионных свойств покрытий 29
2.4 Методика определения рассеивающей способности электролита 31
2.5 Методика определения выхода по току цинка 34
2.6 Методика определения массовой доли дисперсной фазы в композиционных электрохимических покрытиях цинк-КГР 34
3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 36
3.1 Влияние нанодисперсного коллоидного графита КГР-1500 на процесс электроосаждения цинка в слабокислом электролите 36
3.2 Определение выхода по току покрытий и рассеивающей способности электролита 39
3.3 Физико-механические свойства покрытий 41
3.4 Коррозионные свойства покрытий 42
4 ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ И ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РАЗРАБОТАННОГО ЭЛЕКТРОЛИТА 44
Заключение 47
Список использованных источников 49
Список использованных источников
1 Сайфуллин Р.С. Физикохимия неорганических полимерных и композиционных материалов. – М.: Химия, 1990. – 240 с.
2 Сайфуллин Р.С. Неорганические композиционные материалы. – М.: Химия, 1983. – 304 с.
3 Окулов В.В. Цинкование. Техника и Технология. / Под ред. проф. В.Н. Кудрявцева. – М.: Глобус, 2008. – 252 с.
4 Рогов А.Н. Разработка безаммонийного слабокислого электролита цинкования: дис. канд. техн. наук – Москва, 2003. – 116 с.
5 Ильин В.А. Цинкование, кадмирование, оловянирование и свинцевание. // Л.: Машиностроение, 1992. – 96 с.
6 Прикладная электрохимия. Учеб для вузов./Под ред. докт. техн. наук проф. А.П. Томилова. – 3-е изд., перераб. – М.: Химия, 1984. – 520 с.
7 Лошкарев Ю.М., Трофименко, Коваленко B.C., Гапонов А.А., Чмиленко Т.С. // Прогрессивная технология и средства повышения экологической безопасности гальванического производства: Тез. докл. Запорожье, 1991. – С. 11–13.
8 Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство / Под ред. В.Н. Кудрявцева – М.: Глобус, 1998. – 302 с.
9 Шахлевич, Е.С. Электроосаждение цинка из ресурсосберегающего слабокислого электролита с высокой буферной емкостью: магистер. дис. – Новочеркасск, 2018. – 62 с.
10 Антропов, Л. И. Композиционные электрохимические покрытия и материалы: учебник [Текст] / Л. И. Антропов, Ю. Н. Лебединский – Киев: Техника. – 1986. – 200 с.
11 Валеев, И. М. Электротехнология композиционных электрохимических покрытий в нестационарных режимах и комплекс для восстановления деталей машин [Текст]: автореф. дис. на соискание ученой степени д–ра техн. наук: 05.09.10 / И. М. Валеев. – Чебоксары, 2002. – 35 с.
12 Сайфуллин, Р.С. Комбинированные электрохимические покрытия и материалы [Текст] / Р.С. Сайфуллин – М.: Химия. – 1972. – 168 с.
13 Сайфуллин, Р.С. Композиционные гальванические покрытия [Текст] / Р.С. Сайфуллин // Журнал всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. – 1980. – №2. – С. 169 – 174.
14 Сайфуллин, Р.С. Композиционные электрохимические покрытия. Современные исследования казанских химиков [Текст] / Р.С. Сайфуллин, И.А. Абдуллин // Российский химический журнал ЖРХО им. Д.И. Менделеева. – 1999. – №3–4. – С. 63 – 67.
15 Сайфуллин, Р.С. Композиционные покрытия и материалы [Текст] / Р.С. Сайфуллин – М.: Химия, – 1977. – 270 с.
16 Сайфуллин, Р.С. Об ингибиторах и «стимуляторах» образования композиционных электрохимических покрытий [Текст] / Сайфуллин Р.С., Фомина Р.Е., Сайфуллин А.Р. // Защита металлов. – 1986. – №4. – С. 611 – 615.
17 Пат. 2169798 РФ. C25D3/22, C25D15/00. Способ получения композиционных покрытий на основе цинка [Текст] / Лунг Бернгард, Г.К. Буркат, В.Ю. Долматов, В.Ю. Сабурбаев; заявитель; патентообладатель Лунг Бернгард, Буркат Г.К., Долматов В.Ю., Сабурбаев В.Ю. – № 2000104907/02; заявл. 21.02.2000 г.; опубл. 27.06.2001.
18 Сайфуллин, Р.С. Коррозионная стойкость цинковых покрытий, полученных из электролитов со взвешенными частицами [Текст] / Р.С. Сайфуллин, Е.А. Дразгова, С.К. Голованова // Труды Казанского химико–технологического института. – 1969. – вып. 40, ч. 1. – С. 343 – 346.
19 Целуйкин В.Н. Электроосаждение композиционных покрытий, модифицированных наночастицами. / Saarbrucken: LAP Lambert academic publishing, – 2011. – 232 c.
20 Целуйкин В.Н., Корешкова А.А., Неверная О.Г., Целуйкина Г.В., Соловьева Н.Д. Электроосаждение и свойства цинковых композиционных покрытий, модифицированных углеродными нанотрубками. / Конденсированные среды и межфазные границы. 2013. – Т. 15, № 4. – С. 466–469.
21 Симагин Д.Н. Модифицирование цинковых гальванических покрытий углеродным наноматериалом: дис. … канд. техн. наук. – Тамбов, 2016. – 105 с.
22 Жарков Д.В. Влияние ультрадисперсных алмазов на кинетику осаждения цинка из цинкатных электролитов и улучшение коррозионной стойкости покрытий: дис. … канд. хим. наук. – Санкт-Петербург, 2005. – 108 с.
23 Шевченко Т.Ю., Мещеряков В.А., Соловьева Н.Д. Композиционные электрохимические покрытия на основе цинка /10-я международная конференция "Покрытия и обработка поверхности": сб. науч. трудов. – М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2012. – С. 132–133.
24 Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены. М.: Университетская книга. Логос, 2006. – 376 с.
25 Дьячков П.Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применения. М.: Бином, 2006. – 293 с.
26 Долматов Ю.В. и др. / Журнал прикладной химии. – 1993, Т. 66, № 8. – С. 1882.
27 Долматов В.Ю., Губаревич Т.М. / Журнал прикладной химии. – 1992, Т. 65, № 11-. – С. 2512.
28 Гусев М.С. Кинетические закономерности электроосаждения сплавов и композиционных электрохимических покрытий на основе цинка, полученных из малоконцентрированных кислых электролитов [Текст]: автореф. дис. на соискание уч. степени канд. хим. наук / М.С. Гусев. – Саратов, 2008. – 16 с.
29 Бобрикова И.Г., Ледовой Э.А., Шахлевич Е.С. Электроосаждение цинка из безаммонийного слабокислого электролита // Современные тенденции развития науки и технологий: Период. науч. сборник по материалам XX Междунар. науч.-практ. конф. – Белгород, 2016, № 3. – С. 21–25.
30 Бобрикова И.Г., Ледовой Э.А., Шахлевич Е.С. Кинетические закономерности электроосаждения цинка в безаммонийном сульфатно-хлоридном электролите // Современные тенденции развития науки и технологий: Период. науч. сборник по материалам XXIV Междунар. науч.-практ. конф. – Белгород, 2017, № 3–4. – С. 12–17.
31 Селиванов В.Н. Электроосаждение металлов из малоконцентрированных электролитов-коллоидов / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т. Новочеркасск: ЮРГТУ, 2001. – 85 с.
32 Кудрявцева И.Д. Интенсификация электроосаждения металлов и сплавов из электролитов-коллоидов [Текст]: автореф. дис. д-ра техн. наук. – Новочеркасск, 1994. – 36 с.
33 Сидельковская Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров. М.: Наука, 1970. – 150 с.
34 Более экологичные, чем борная кислота, буферные добавки к хлористому безаммонийному электролиту цинкования. Boric acid alternatives and their effects at cathode in ammonia-free zinc chloride electrolyte / Noguchi Hiroomi // Galvanotechnik. – 2001. – 92, № 7. – С. 1812–1819.
35 Топоров Г.Н., Семенов М.В., Елисеева Р.А., Хачатурьян Т.К., Татаренко В.А. Получение коллоидно-графитовых препаратов без стабилизирующих добавок / Коллоидный журнал. – №3, 1978. – С. 575–577.
36 Крахин О.И., Прокофьев М.В., Смольникова О.Н., Кузнецов А.В. Технология формирования зон проводимости в электропроводящих углеродных покрытиях / IV Всероссийская конференция «Радиолокация и радиосвязь». – М.: ИРЭ РАН, 29 ноября – 3 декабря 2010 г. – С. 849–853.
37 Практикум по прикладной электрохимии / Под ред. Н.Т. Кудрявцева. – Л.: Химия, 1973. – 264 с.
38 Федотьев Н.П., Алабышев А.Ф., Ротинян А.Л. и др. Прикладная электрохимия / Под ред. Н.П. Федотьева. – Л.: Химия, 1967.– 600 с.
39 Крешков А.П. Курс аналитической химии. Количественный анализ: учеб. [Текст] / Крешков А.П., А.А. Ярославцев; под ред. А.П. Крешкова. – 5-е изд., испр. – М.: Химия, 1982. – 312 с.
40 Бобрикова И.Г. Разработка высокопроизводительных электролитов-коллоидов цинкования: дис. … канд. техн. наук. – Новочеркасск, 1988. – 202 с.
41 Технология цинкования из слабокислого электролита "ЭКОМЕТ-Ц32". Режим доступа: http://ecomet.ru/technology/zinc/ecomet-c32
42 Бобрикова И.Г., Липкин М.С., Селиванов В.Н. Технологические расчеты процессов получения электрохимических покрытий: учеб. пособие / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т. – Новочеркасск: ЮРГТУ, 2008. – 141 с.
Электролиты готовили, используя реактивы марки "х.ч." и "ч.д.а.", на дистиллированной воде, по методике, описанной в [3]. Взвешивали все необходимые компоненты электролита: калия хлорид, цинка сульфат семиводный и ацетат натрия. Расчётное количество компонентов растворяли в отдельных емкостях в кипящей воде. После полного растворения все растворы компонентов соединяли в одной емкости, доводили объем электролита до рабочего уровня, охлаждали. Затем вводили расчетные количества поверхностно-активной добавки поливинилпиролидона и дисперсной фазы нанодисперсного коллоидного графита КГР-1500, предварительно растворенных в воде. Доводили величину рН до заданной 10 % раствором гидроксида натрия или раствором соляной кислоты (1:1) с помощью рН-метра рН-340, постоянно перемешивая с помощью механической магнитной мешалки.
Перед началом работы электролит перемешивали механически. Дальнейшего перемешивания не требовалось, так как устойчивость суспензии с дисперсной фазой КГР-1500 обеспечивается её свойствами.
Электроосаждение цинкового покрытия и КЭП производили с помощью источника тока Б5–47/1. В качестве электролизёров использовали термостойкие химические стаканы объёмом 100 и 150 см3 или в ячейке Хулла Яу 270 объемом 267–270 мл. Ячейка Хулла является стандартной и представляет собой косоугольную ванночку, одна сторона которой образует с прилегающей стороной угол 51 о[3]. Катодом служили образцы из стали марки Ст 3 с площадью поверхности 0,05; 0,1 и 0,5 дм2. Нерабочую поверхность образцов изолировали кислотостойкой эмалью ХВ-785. Перед электролизом рабочую поверхность образцов при необходимости выравнивали, обезжиривали венской известью, активировали с помощью соляной кислоты (1:1), промывали проточной и дистиллированной водой.