Общие представления о процессе живой радикальной сополимеризации
Введение.
Разработка новых методов макромолекулярного дизайна, поиск путей управляемого радикального синтеза макромолекул находятся в центре внимания многих исследователей.В последние годы был предложен ряд способов для решения в рамках радикальной полимеризации задачи синтеза полимеров с заданными молекулярно-массовыми характеристиками и, в случае сополимеризации, для получения однородных по составу продуктов. Одним из них является метод обратимого ингибирования. Он состоит в том, что в полимеризационную систему с классическим радикальным инициатором вводится стабильный радикал-ингибитор, например, нитроксил, который участвует в реакции обрыва растущих цепей. В определенных условиях концевая связь, образующаяся между радикалом роста и нитроксилом является лабильной, то есть может распадаться с регенерацией исходного макрорадикала и ингибитора. При этом полимеризация протекает по псевдоживому ступенчатому механизму на фоне значительной концентрации нитроксила. Молекулярная масса полимера растет по ходу реакции при сохранении низкой полидисперсности.Метод обратимого ингибирования представляет значительныйпрактический интерес как в области получения узкодисперсных гомополимеров, так и для синтеза сополимеров. Он позволяет не только провести сополимеризацию мономеров, обладающих разными активностями, до глубоких конверсий, но и выделить композиционно однородные градиентные продукты. Однако научные публикации, посвященные этому направлению единичны.В связи с этим, целью настоящей работы является синтез композиционно однородных сополимеров методом обратимого ингибирования и сравнение фиэико-химических свойств этих сополимеров с продуктами классической радикальной сополимеризации.
Введение. _
1. Литературный обзор. _
1.1. Общие представления о процессе живой радикальной сополимеризации.
1.2. Получение и свойства градиентных сополимеров. _
2. Методика экспериментальных исследований. _
2.1. Исходные вещества и их очистка. _
2.2. Методы проведения сополимеризации. _
2.2.1. Методика приготовления образцов. _
2.2.2. Кинетические измерения. _
2.3. Выделение продуктов полимеризации. _
2.4. Анализ полимеров методом гель-проникающей
хроматографии. _
2.5. Определение композиционной неоднородности методом _
турбодиметрического титрования.
2.6. Изучение состава сополимера методом ИК-спектроскопии.
2.7. Механические испытания сополимеров.
2.7.1. Методика приготовления образцов. _
2.7.2. Определение механических свойств сополимеров. _
2.8. Дифференциальная сканирующая калориметрия. _
3. Обсуждение результатов. _
3.1. Выбор системы для сополимеризации. _
3.2. Получение и изучение свойств сополимеров. _
Выводы. _
Литература. _
Список литературы:
Otsu T., Yoshida M.,// Macromol. Chem., Rapid Commun.-1982-3- p.127-134.
Otsu T., Kuriuama A.,// Polymer J.-1985-1-p.97-104.
Лузин А. А.//Дипломная работа-М.: МГУ-1995 г.
Ляхов А.// Дипломная работа-М.: МГУ-1997 г.
Zaremski M. U., Olenin A. V., Udakov E. N., Garina E. S., Lachinov V. B., Kabanov V. A.// 35th International Symposyum of Macromolecules, Akron, Ohio, USA, 1994, p.202.
Arvanitopulos L. D., Greuel M. P., Harwood H. J.// Polymer Eng. And Sci.-1994-3-p.549-550.
Wailand B.B., Poszmic G., Fryd M.//J. Am. Chem. Soc.-1994-116- p.7943-7947.
Poi Y., Ueki S., Keii T.//Macromolecules-1979-12-p.814-818.
Zaremski M. U., Plutalova A. V., Garina E. S., Lachinov M. B., Golubev V. B.// Moscow State University, Faculity of Chemistry, Polimer Science Department, vorobevy gory, Moscow 119899, Russia.
Заремский М. Ю., Плуталова А. В., Павлов М. Г., Гарина Е. С., Лачинов М. Б., Голубев В. Б.// Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, Химический факультет, 119899 Москваб Воробьевы горы.
Creutz S., Teyssie P., Jerome R.// Mocromolecules-1997- 30-p.6-9.
Yu G., Mistry D., Ludhera s., Heatley F., Attwood D.,Booth c.// J. Chem.,Faradav Trans., 1997, 93(18), 3383-3390.
Creutz S., Teyssie P., Jerome R.// Macromolecules-1997- 30-p.1-5.
Lu J., Kamigaito M., Sawamoto M.// Macromolecules-1997- 30-p.27-31.
Семчиков Ю. Д.,Смирнова Л. А., Копылова Н. А., Свешникова Т. Г.// Высокомолекулярные соединения, серия Б, том 37, №3, с.542-545.
Semchikov Yu. D.// Macromol. Symp., 11, 317-328(1996).
Kotani Y., Kamigato M., Sawamoto M.// Macromolecules- 1998, 31, 5582-5587.
Hawker C. G., Elke E., Dao J., Volksen W., Russel T. P.// Macromolecules, 1996, 29, 2686-2688.
Bon S. A. F., Chambard G., Bosveld M., Lendovski P. E.// “Controled radical polimerization”, Eindhoven Polymer Laboratory.
Впервые термин градиентных сополимеров был применен для продуктов ионной сополимеризации и блоксополимеризации. В условиях живой ионной полимеризации растущие полимерные цепи не исчезают как в радикальной полимеризации в результате рекомбинации радикалов. Это позволяет каждой конкретной молекуле образующегося полимера существовать бесконечно долго в активном состоянии и сохранять способность к дальнейшей полимеризации, так как константы скоростей побочных реакций, приводящих к гибели активного центра (диспропорционирование; передача цепи на примеси, мономер или растворитель; изомеризация и т. д.), малы по сравнению со скоростью полимеризации.При сополимеризации двух мономеров, имеющих различные, но близкие, активности (константы сополимеризации), по механизму ионной сополимеризации изменение мольного состава мономерной смеси по ходу реакции, вследствие преимущественной полимеризации более активного мономера,приводит к неоднородности в составе макромолекул, к зависимости состава сополимера от конверсии и, как следствие, от молекулярной массы.Так в работе [13] проводилась сополимеризация (диметиламино)этил метакрилата(ДМАЭМА) и третбутил метакрилата(тБМА) в соотношении 38/62 соответственно в ТГФ при –780 С в присутствии LiCl. Был доказан живой механизм сополимеризации, определены константы сополимеризации: rДМАЭМА=1,3±0,4 и rтБМА=0,04±0,07. Наблюдалось обогащение продукта ДМАЭМА даже при очень низких его концентрациях, вследствие его большей активности. Был сделан вывод, что получаемый полимер состоит из смеси гомополимеров, блоксополимера и градиентного сополимера. В другой работе [12] проводилась анионная сополимеризация этиленоксида(ЭО) и 1,2- бутиленоксида(БО) в различных соотношениях до 100%-ных конверсий. Молярные массы полученных сополимеров(Мn=5000 г/моль) и ММР(Мw/Мn=1,06) оказались сходными. Изучение состава сополимера(доли БО) от конверсии показало, что зависимость эта не линейна и обогащение сополимера БО происходит только на глубоких конверсиях, что является основным свойством градиентных сополимеров. Кроме того исследовались свойства водных растворов полученных сополимеров: процессы мицеллообразования.