Применение конкурентного гидрирования алкинов для различения природы активных центров катализаторов на основе Pd-p наночастиц
ВВЕДЕНИЕ
Полугидрирование алкинов является важным промышленным процессом. Его применяют для получения мономеров полимеризационной степени чистоты, например стирола, при производстве фармацевтических препаратов - ретиноидов (витамина А) и в других промышленных процессах.
Гидрирование алкинов протекает в две стадии: на первой стадии реакции алкин частично гидрируется до соответствующего алкена, а на второй стадии образующийся промежуточный алкен гидрируется до алкана. Желаемым продуктом селективного гидрирования алкинов является промежуточным алкен, поэтому одна из основных задач состоит в том, чтобы свести к минимуму перегидрирование алкена в алкан, которое протекает достаточно легко []. В качестве катализатора полугидрирования алкинов наибольшее распространение получили системы на основе палладия, но в металлическом виде Pd обладает низкой селективностью, которая приводит к перегидрированию [].Модифицирование – наиболее эффективный способ изменения каталитических свойств.
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ6
ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ ВКР8
1Литературный обзор. Актуальность и проблемы каталитического гидрирования алкинов8
1.1Катализаторы гидрирования алкинов8
1.2Структурная чувствительность гидрирования алкинов12
1.3Фосфиды переходных металлов - перспективный новый класс катализаторов гидропроцессов15
1.4Методы определения активных центров17
2Обсуждение результатов20
2.1Конкурентное гидрирование алкинов22
2.2Конкурентное гидрирование олефинов32
3Экспериментальная часть39
3.1Общие процедуры39
3.1.1 Очистка газов39
3.1.2 Очистка растворителей39
3.1.3 Подготовка модификаторов и носителей40
3.1.4 Синтез прекурсора40
3.1.5 Очистка субстратов41
3.1.6 Синтез катализаторов41
3.2Каталитические эксперименты42
3.2.1 Конкурентное гидрирование ФА и 4-метилфенилацетилена в присутствии катализатора 3%Pd/ZSM-5.42
3.2.2 Конкурентное гидрирование ФА и 4-метилфенилацетилена в присутствии системы Pd(acac)2 – (4 или 10) AlEt3.43
3.2.3 Конкурентное гидрирование ФА и 4-метилфенилацетилена в присутствии катализатора Pd-чернь.43
3.2.4 Конкурентное гидрирование фенилацетилена и 4-метилфенилацетилена в присутствии коллоидного раствора Pd-0,3P частиц.44
3.2.5 Элементный анализ катализаторов44
3.3Методы исследования45
3.3.1 УФ-спектроскопия.45
3.3.2 Газо-жидкостная хроматография.45
3.3.3 Просвечивающая электронная микроскопия.46
3.3.4 Атомно-абсорбционный анализ46
ВЫВОДЫ48
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ49
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
Particle size effect in liquid-phase hydrogenation of phenylacetylene over Pd catalysts: Experimental data and theoretical analysis / P.V. Markov, I.S. Mashkovsky, G. O. Bragina, J. Wärnå, E.Yu. Gerasimov, V.I. Bukhtiyarov, A. Yu. Stakheev, D.Yu. Murzin // Chem. Engineering J. – 2019. – V. 358. – P. 520–530.
. Molnar, A. Hydrogenation of carbon–carbon multiple bonds: chemo-, regio- and stereo-selectivity / A. Molnar, A. Sarkany, M. Varga // J. Mol. Catal. – 2001. –V. 173, N 1-2. – P. 185–221.
. Oyama, S.T. Novel catalysts f or advanced hydroprocessing: transition metal phosphides / S.T. Oyama // Journal of Catalysis. – 2003. – V. 216. – P. 343–352.
. Yang, S. New synthesis method for nickel phosphide hydrotreating catalysts / S. Yang, R. Prins // ChemComm. – 2005. – N. 33. – P. 4178–4180.
. Prins, R. Metal phosphides: preparation, characterization and catalytic reactivity / R. Prins, M.E. Bussell // Catal Lett. – 2012. – V. 142, N. 12. – P. 1413-1436.
. 25th Anniversary Article: Exploring Nanoscaled Matter from Speciation to Phase Diagrams: Metal Phosphide Nanoparticles as a Case of Study [Текст] / S. Carenco, D. Portehault, C. Boissiere, N. Mezailles, C. Sanchez // Adv. Mater. – 2014. – V. 26. – P. 371–390.
. Ensemble Design in Nickel Phosphide Catalysts for Alkyne Semi-Hydrogenation / D. Albani, K. Karajovic, B. Tata, Q. Li, S. Mitchell, N. López, J. Pérez-Ramírez // ChemCatChem. – 2018. – V. 10. – P. 1–9.
. Advances in the Design of Nanostructured Catalysts for Selective Hydrogenation / G. Vile, D. Albani, N. Almora-Barrios, N. Lopez, J. Perez-Ramirez // ChemCatChem. – 2016. – V. 8. – P. 21–33.
. Semagina, N. Article Palladium Nanoparticle Size Effect in 1-Hexyne Selective Hydrogenation // N. Semagina, A. Renken, L. Kiwi-Minsker // J. Phys. Chem. – 2007. – V. 111. – P. 13933–13937.
. Белых, Л.Б. Введение в нанохимию размерные эффекты в фихико-химии и катализе / Л.Б. Белых, Ф.К. Шмидт – Иркутск : издательство ИГУ, 2013. – 200 с.
. Nickel phosphide nanocatalysts for the chemoselective hydrogenation of alkynes / S. Carenco, A. Leyva-Perez, P. Concepcion, C. Boissiere, N. Mezailles, C. Sanchez, A. Corma // Nano Today. – 2012. – V. 7. – P. 21–28.
. Zhao, M. Fabrication of Ultrafine Palladium Phosphide Nanoparticles as Highly Active Catalyst for Chemoselective Hydrogenation of Alkynes / M. Zhao // Chem. Asian J. – 2016. – V. 11 – P. 461–464.
. Pd-P nanoparticles as active catalyst for the hydrogenation of acetylenic compounds / L.B. Belykh, N.I. Skripov, T.P. Sterenchuk, K.L. Gvozdovskaya, S.B. Sanzhieva, F.K. Schmidt // J. Nanopart. Res. – 2019. – V. 21., N. 9. – P. 198−213.
. New palladium nanoclusters. Synthesis, structure, and catalytic properties / I.P. Stolyarov, Yu.V. Gaugash, G.N. Kryukova, D.I. Kochubei, M. N. Vargaftik, I.I. Moiseev // Rus. Chem. Bul. – 2004. – V. 53. – P. 1194–1199.
. Size Effect of Pd Nanoparticles in the Selective Liquid Phase Hydrogenation of Diphenylacetylene / A.Yu. Stakheev, P.V. Markov, A.S. Taranenko, G.O. Bragina, G.N. Baeva, O. P. Tkachenko, I. S. Mashkovskii, A.S. Kashin // Kinetics and Catalysis. – 2015. – V. 56., N. 6. – P. 733–740.
. Al-Wadhaf, H.A. Synthesis of Silica Supported Palladium Nanocatalysts for Selective Phenylacetylene Hydrogenation / H.A. Al-Wadhaf // Catal Industry. – 2015. – V. 7. – P. 234–238.
. Влияние концентрации фосфора на состояние поверхностного слоя катализаторов гидрирования Pd‒P / Л.Б. Белых, Н.И. Скрипов, Т.П. Стеренчук, В.В. Акимов, В. Л. Таусон, Ф. К. Шмидт // ЖОХ. – 2016. – Т. 86, №. 9. – С. 1454–1465.
. Шмидт, А.Ф Анализ дифференциальной селективности по фазовым траекториям каталитических реакций: новые аспекты и применения / А.Ф. Шмидт, А.А. Курохтина, Е.В. Ларина // Кинетика и катализ – 2019. – Т. 60, №. 5. – С. 555–577.
. Synthesis, properties, and activity of nanosized palladium catalysts modified with elemental phosphorus for hydrogenation / L.B. Belykh, N.I. Skripov, L.N. Belonogova, V.A. Umanets, F.K. Shmidt // Kinet. Catal. – 2010. – V. 51., N. 1. – P. 42–49.
. Effect of the nature of the acido ligand in the precursor on the properties of nanosized palladium-based hydrogenation catalysts modified with elemental phosphorus /N.I. Skripov, L.B Belykh., L.N. Belonogova, V.A. Umanets, F.K. Shmidt // Kinet. Catal. – 2010. – V. 51., N. 5. – P. 714–723.
. Role of phosphorus in the formation of selective palladium catalysts for hydrogenation of alkylanthraquinones / L.B. Belykh, N.I. Skripov, T.P. Sterenchuk, V.V. Akimov, V.L. Tauson, T.A. Savanovich, F.K. Schmidt // Appl. Catal. A Gen. – 2020. – V. 589. – P. 117293.
. Influence of phosphorus concentration on the state of the surface layer of Pd–P hydrogenation catalysts / L.B. Belykh, N.I. Skripov, T.P. Sterenchuk, V.V. Akimov, V.L. Tauson, T.A. Savanovich, F.K. Schmidt // Russ. J. Gen. Chem. – 2016. – V. 86., N 9. – P. 2022–2032.
. Данилов, Ф.О. Моделирование механизма селективного гидрирования фенилацетилена на поверхности палладия : Дисс. канд. хим. наук: 02.00.04 / Ф.О. Данилов – Москва, 2020. – 132 с.
. Somorjai, G. A. Selective Nanocatalysis of Organic Transformation by Metals: Concepts, Model Systems, and Instruments /G. A. Somorjai, Y. Li // Top Catal. – 2010. – V. 53. – P. 832–847.
. Бухтияров, В.И. Современные тенденции развития науки о поверхности в приложении к катализу. Установление взаимосвязи структура-активность для гетерогенных катализаторов / В.И. Бухтияров // Успехи химии. – 2007. – Т. 76., №. 6. – P. 596–627.
Исследования постулировали, что присутствие фосфора на поверхности является ключевым фактором, препятствующим протеканию побочных реакций. С другой стороны, происхождение селективности и связь ее со строением ансамблей не была рационализирована на молекулярном уровне [7]. Для целенаправленного регулирования свойств необходимо знать, что является носителем каталитической активности в Pd-P частицах. Для установления природы носителей каталитической активности используют различные подходы. Один из них подробно освещен в следующем разделе.
Методы определения активных центровИсследование кинетики реакции – абсолютно необходимый этап установления механизма любого химического процесса. Изучение механизмов каталитических реакций обычно является нетривиальной задачей. Это обусловлено тем, что каталитические процессы часто сопровождаются множественными сопряженными реакция