Градиентные диблок-сополимеры стирола и изопрена в селективном растворителе
Введение
Актуальность темы исследования
Сополимеры － высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых содержат мономерные звенья разных типов. Согласно классификации, выделяют статистические, чередующиеся, периодические, блок-сополимеры, привитые, гребнеобразные сополимеры.К блок-сополимерам относятся такие линейные полимеры, которые состоят из звеньев мономеров различного строения и природы. Блоки полимеров, образованные из указанных мономеров, чередуются между собой и связаны химически. Градиентные сополимеры являются классом сополимеров, состав которых постепенно изменяется от начала цепи к ее концу.Начало синтеза блок-сополимеров было положено Шварцем, открывшим в 1956 г. метод живой анионной полимеризации [1-2]. При данном типе полимеризации все полимерные цепи растут вплоть до исчерпания мономера, а реакции обрыва и передачи цепи отсутствуют.
Содержание
Введение3
1.1. Актуальность темы исследования3
1.2. Степень разработанности темы исследования6
1.3. Цели и задачи работы13
Теоретический обзор14
2.1. Статистическое описание полимерных цепей14
2.2. Гидродинамические характеристики полимерных цепей16
2.3. Мицеллообразование диблок-сополимеров в селективном
растворителе22
2.4. Методы исследования мицеллярных систем24
Методы измерения26
3.1. Вискозиметрия 26
3.2. Динамическое рассеяние света26
3.3. Денситометрия27
3.4. Скоростная седиментация28
3.5. Атомно-силовая микроскопия29
Экспериментальная часть 31
Характеристика объектов исследования 31
Обсуждение результатов исследования 34
Исследование растворимости образцов в циклогексане34
Исследование температурной зависимости гидродинамических параметров 36
Молекулярные характеристики исследуемых объектов 43
Атомно-силовая микроскопия 51
Выводы 54
Список литературы 56
Список литературы
Szwarc M. Anionic polymerization of styrene. // Nature (London). - 1956. - V.178. - P. 1168-1178.
Szwarc M., Levy M., Milkovich R. M. Anionic polymerization of styrene. // J. Am. Chem. Soc. – 1956. – V.78. – P. 2656-2667.
Вишневецкий Д.В. Мультиблок-сополимеры: синтез в условиях полимеризации с обратимой передачей цепи и свойства: автореф. дисс. кандидата хим. наук. Московский государственный университет, Мсква, 2015.
Lai C., Russel W. B., Register R. A. Phase Behavior of Styrene−Isoprene Diblock Copolymers in Strongly Selective Solvents. Macromolecules 2002, 35, 841
Raspaud E., Lairez D., Adam M., Carton J.-P. Triblock Copolymers in a Selective Solvent. 1. Aggregation Process in Dilute Solution. Macromolecules 1994, 27, 2956
Watanabe H., Sato T., Osaki K., Yao M.-L., A. Yamagishi A. Rheological and Dielectric Behavior of a Styrene−Isoprene−Styrene Triblock Copolymer in Selective Solvents. 2. Contribution of Loop-Type Middle Blocks to Elasticity and Plasticity. Macromolecules 1997, 30, 5877
H. Nie, M. Li, R. Bansil, Č. Koňák, M. Helmstedt, J. Lal. Structure and dynamics of a pentablock copolymer of polystyrene-polybutadiene in a butadiene-selective solvent. Polymer 2004, 45, 8791
M. O. Tuhin, J. J. Ryan, J. D. Sadler, Z. Han, B. Lee, S. D. Smith, M. A. Pasquinelli, R. J. Spontak.Microphase-Separated Morphologies and Molecular Network Topologies in Multiblock Copolymer Gels. Macromolecules 2018, 51, 5173
Gindy M. E., Prud'homme R. K., Panagiotopoulos A. Z. Phase behavior and structure formation in linear multiblock copolymer solutions by Monte Carlo simulation. J. Chem. Phys. 2008, 128, 164906
Riess G (2003) Micellization of block copolymers. Prog Polym Sci 28:1107–1170
Gohy J-F (2005) Block copolymer micelles. Adv Polym Sci 190:65–136
Mai Y, Eisenberg A (2012) Self-assembly of block copolymers. Chem Soc Rev 41:5969–5985
Методы малоуглового рассеяния основаны на предположении о подходящих моделях для анализа данных рассеяния и позволяют независимо изучать ядро или корону мицелл [64]. Измерения малоуглового рентгеновского рассеяния дают такие параметры, как молекулярная масса, общий размер и внутренняя структура мицелл. Определение размеров ядра и короны основано на создании контраста между ядром и короной мицелл путем дейтерирования растворителя.Из различных спектроскопических методов наибольшую популярность имеют флуоресцентная спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Методы переноса энергии, тушения флуоресценции и временной деполяризации флуоресценции позволяют исследовать мицеллярное микроокружение. Благодаря этой локальной чувствительности возможно определение очень малых значений ККМ, исследование внутренней вязкости ядра мицеллы, а также наблюдение за солюбилизацией веществ с низкой молекулярной массой в мицеллах.Использование ЯМР-спектроскопии для изучения динамики цепей в мицеллярных системах основано на том, что подвижность сегментов блок-сополимера прямо коррелирует с интенсивностью соответствующих пиков спектра ЯМР. Таким образом, при формировании ядра мицелл и значительном снижении подвижности нерастворимых блоков интенсивность соответствующих пиков ЯМР соответственно снижается.Другие часто используемые экспериментальные методы исследования мицеллярных систем включают аналитическое ультрацентрифугирование, эксклюзионную хроматографию, вискозиметрию [29].