Исследование процесса сублимационной очистки гексафторотитаната аммония
Введение
Гексафтортитанат аммония (NH4)2TiF6 – это белые тригональные кристаллы, растворимые в воде и этаноле; Tразл=150 оС [1]; ∆H0обр=-2702 кДж/моль, S0298=174,7 Дж/К∙моль [2]; образуется при экстракции титана из ильменита с участием избытка фторида аммония:FeTiO3+11NH4F→(NH4)2TiF6+(NH4)3FeF5+6NH3+3H2OFeTiO3+11NH4F → (NH4)2TiF6+ (NH4)3FeF5+6NH3+3H2O (1)Известен способ лабораторного синтеза гексафтортитаната аммония с использованием гексафтортитаната пиридиния в качестве главного прекурсора. Такой синтез не требует высокой температуры и дальнейшей обработки. Гексафтортитанат пиридиния изготавливается одноступенчатым способом из полигидрофторида пиридиния, после чего вступает в реакцию с хлоридом аммония. Тщательно перемешенная смесь, содержащая соль аммония, прозрачна, тогда как при смешивании других растворов происходит осаждение. К прозрачному раствору добавляют 50 мл 95%-ного раствора и перемешивают до полного осаждения. Осадок отфильтровывается, промывается спиртом и высушивается под вакуумом. Выход по реакции составляет около 93,5 % [3]. Пары фторида титана могут улавливаться на MgF2 и СаF2. Пирогидролизом (NH4)2TiF6 можно получать ТiO2 [4]. Получение металлического титана из (NH4)2TiF6 возможно восстановлением его парами алюминия при 1000оС, силикотермическим восстановлением TiF4 или электролизом K2TiF6 [5].В результате гидролиза гексафтортитаната аммония могут быть получены оксофтортитанаты аммония - (NH4)3TiOF5, (NH4)2TiOF4, и NH4TiOF3 [6, 7].
Содержание
1.Литературно-аналитический обзор
1.Физико-химические свойства и методы получения титанатов аммония (NH4)2TiF6, и оксофторотитанатов аммония
2.Тетрафторид титана. Оксифторид титана. Фториды аммония. Физико-химические свойства. Технологии производства.
3.Теория сублимации-десублимации. Расчёт сублимационно-десублимационных установок.
Теоретическая часть
1.Термодинамика реакций
1.1.Расчет термодинамических функций реакций
1.2.Сублимация (NH4)2TiF6
1.3.Разложение (NH4)3FeF6
1.4.Десублимация (NH4)2TiF6
1.5.Вывод
2.Методы анализа.
2.1.Рентгенофазовый анализ.
2.2.ISP анализ.
3.Методика расчета кинетики.
4.Анализ продуктов изучаемой реакции.
Экспериментальная часть
1.Приготовление смеси для проведения экспериментов.
2.Проведение экспериментов.
2.1.Экспериментальное определение степени превращения.
2.2.Определение зависимости степени превращения гексафтортитаната аммония и гекса
Список использованных литературных источников
Свойства веществ : Справочник по химии / Р. А. Кипер. – Хабаровск, 2013. – 1016 сРаков Э.Г., Мельниченко Е.И. Свойства и реакции фторидов аммония // Успехи химии,- 1984.-Т. 53.-№ 9.-С. 1463-1492.
Mohamed, K. S., & Padma, D. K. An elegant direct route for the preparation of pyridinium, ammonium and alkali metal hexafluorotitanates (IV) / Journal of Fluorine Chemistry, 1987, 35(2), 411–414
Пат. 3-576 Япон, МКИ4 СОЮ 23/07. Способ получения диоксида титана из фторсодержащего соединения титана / К.К. Насимура (Япон.).
Раков Э.Г. Фторидная металлургия // Изв. вузов. Химия и хим. технол- 1987Т. 30.-№4.-С. 3-19
Boytsova, O., Baranchikov, A., Yapryntsev, A., Garshev, A.V., Ivanov, V. Synthesis of NH4TiOF3 Crystals in the Presence of Polyoxyethylene Ethers. / Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2018.
Laptash, N. M., Maslennikova, I. G., & Kaidalova, T. A. Ammonium oxofluorotitanates / Journal of Fluorine Chemistry, 1999, 99(2), 133–137
Sofronov, D., Blank, T., Khimchenko, S., Lebedynskiy, A., et al. Study on the sorption properties of (NH4)2TiOF4 particles / Chemical Engineering Journal 447, 2022
Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1995. — Т. 4. — 639 с.
Bialowons, H.; Mueller, M.; Mueller, B.G. Titantetrafluorid - Eine Überraschend einfache Kolumnarstruktur / Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie, 1995, 621: 1227–1231
Nikiforov, Grigory B.; Roesky, Herbert W.; Koley, Debasis A survey of titanium fluoride complexes, their preparation, reactivity, and applications / Coordination Chemistry Reviews, 2014, 258–259: 16–57
Shian, S.; Sandhage, K.H. Hexagonal and Cubic TiOF2 J. Appl. Crystallogr. 2010, 43, 757–761
Lu, Y.; Yan, H.; Huang, E.; Chen, B. Persistent Negative Compressibility Coupled to Optical Modulation in Empty-Perovskite TiOF2 . J. Phys. Chem. C 2021, 125, 8869–8875
Вторая стадия – возгонка – проходит в два этапа при различных температурах (T1 > T2). При 650 оС титан отделяется от железа; выбор данной температуры связан с тем, что такая температура обеспечивает максимальное извлечение титана, так как в возгонке участвуют и оксифториды титана; дополнительная очистка возгона от примесей начинается только при 490 – 500 оС. Двухстадийная схема обеспечивает 10-4 % содержание примесей (хром, железо, никель, ванадий) в диоксиде титана [29].Рассмотрим стадию возгонки с теоретической точки зрения. Под возгонкой, или сублимацией, понимают процесс, при котором вещество переходит из твёрдого состояния в газообразное, минуя стадию расплавления, то есть, перехода в жидкую фазу. Сублимация протекает ниже температуры сосуществования твердой, жидкой и газовой фаз – тройной точки. Сублимацию и обратный ей процесс – десублимацию - относят к «сухим» методам очистки веществ от примесей. Десублимация проходит на холодной поверхности, либо при смешении смешении паров вещества с более холодным газом, а также при расширении некоторых сжатых газов. Преимуществом «сухих» методов является возможность получения практически чистых продуктов без содержания примесей OH-, O2, H2O. Кроме того, как правило, «сухие» методы не требуют внедрения массивной аппаратуры и специальных дополнительных веществ [30].Также процессы сублимации-десублимации относят к процессам рафинирования. При сублимации продукт подвергается очистке от менее летучих веществ, а при десублимации – от более летучих.Классификация способов сублимации в зависимости от условий проведения процесса отражена на рисунке 4.Сублимационно-десублимационная очистка вещества может осуществляться либо в едином аппарате, где зоны для проведения сублимации и десублимации отделены лишь в пространстве, либо в двух отдельных аппаратах [32].