Синтез и полимеризация фталонитрильных мономеров с P-N мостиками
Технический прогресс во многом обусловлен появлением новых материалов. Традиционные материалы не всегда соответствуют характеристикам, необходимым для разработки принципиально новых конструкций или оптимизации производства уже имеющихся. В настоящее время наиболее перспективными являются полимерные композиционные материалы (ПКМ). Они обладают большей удельной прочностью и менее подвержены усталости по сравнению с металлами.ПКМ состоят из наполнителя – высокопрочных волокон различной природы (стеклянных, углеродных, металлических, полимерных и др.), который, в первую очередь, определяет механические характеристики, и матрицы – полимера, которая обеспечивает совместную работу армирующих волокон и защищает от внешних воздействий. Применение ПКМ при высоких температурах ограничено температурами эксплуатации конкретных термореактивных матриц, из которых самыми термостойкими являются фталонитрильные смолы.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Список сокращений
Введение
Литературный обзор
1Фталонитрилы
2Гидролитическая устойчивость Р-О связи
3Фталонитрильные связующие
4ПКМ с фталонитрильной матрицей
МЕТОДЫ СИНТЕЗА P-N СВЯЗИ
Экспериментальная часть
1 Материалы и методы
2 Синтез соединений
2.1 Синтез 3 и 4аминофеноксифталонитрилов
2.2 Синтез мета- и пара-(3-(3,4-дицианофенокси)фенил) фосфорамидов
3 Изготовление связующих
4 Изготовление образцов полимера
5 Сборка пакета для горячего прессования
6 Получение композитов методом горячего прессования
Обсуждение результатов
1 Синтез мономеров
2 Характеризация мономеров
4 Связующие на основе новых мономеров
Выводы
Список литературы
Список литературы
ADDIN Mendeley Bibliography CSL_BIBLIOGRAPHY 1.Dent C.E., Linstead R.P. Phthalocyanines. Part IV. Copper phthalocyanines // J. Chem. Soc. The Royal Society of Chemistry, 1934. Vol. 0, № 0. P. 1027.
2.Griffith J.R., O’Rear J.G., Walton T.R. Phthalonitrile Resins. // Adv Chem Ser. 1975. № 142. P. 458–464.
3.Keller T.M., Griffith J.R. The Synthesis of a New Class of Polyphthalocyanine Resins // American Chemical Society. 1980. P. 25–34.
4.Keller T.M., Griffith J.R. Polyphthalocyanine resins: 4304896 // US4234712A. 1980.
5.Keller T.M. Phthalonitrile-based high temperature resin // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. Wiley-Blackwell, 1988. Vol. 26, № 12. P. 3199–3212.
6.Sastri S.B., Keller T.M. Phthalonitrile polymers: Cure behavior and properties // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. Wiley-Blackwell, 1999. Vol. 37, № 13. P. 2105–2111.
7.Bulgakov B.A. et al. Low-melting phthalonitrile thermosetting monomers with siloxane- and phosphate bridges // Eur. Polym. J. Elsevier Ltd, 2016. Vol. 84. P. 205–217.
8.Bulgakov B.A. et al. Dual-curing thermosetting monomer containing both propargyl ether and phthalonitrile groups // J. Appl. Polym. Sci. 2017. Vol. 134, № 18. P. 44786.
9.Sheng H. et al. Synthesis and thermal properties of a novel high temperature alkyl-center-trisphenolic-based phthalonitrile polymer // Mater. Chem. Phys. Elsevier, 2013. Vol. 142, № 2–3. P. 740–747.
10.Zhao F. et al. A novel high-temperature naphthyl-based phthalonitrile polymer: synthesis and properties // RSC Adv. The Royal Society of Chemistry, 2014. Vol. 4, № 16. P. 8383.
11.Peng X. et al. Synthesis and properties of a novel high-temperature diphenyl sulfone-based phthalonitrile polymer // High Perform. Polym. SAGE PublicationsSage UK: London, England, 2014. Vol. 26, № 7. P. 837–845.
12.Yu X.-Y. et al. Synthesis and Properties of a High-Temperature Naphthyl-Based Phthalonitrile Polymer // Macromol. Chem. Phys. John Wiley & Sons, Ltd, 2013. Vol. 214
Первые изученные фталонитрильные матрицы, не обладали инициирующими полимеризацию группами, полимеризация в таких системах не происходит или требуется длительное время и высокие температуры. И первые попытки получить полимеры проводили по аналогии с синтезом фталоцианинов: нагрев на воздухе при высокой температуре до затвердевания смеси. Так в работе [40] полимеризация наблюдалась после нескольких дней перемешивания расплава при 260°С. Степень конверсии мономера была довольно не высока, и такой полимер едва ли годится для конструкционных применений.Как следствие, возникла необходимость поиска инициаторов отверждения для фталонитрильных матриц для сокращения времени отверждения и увеличения степени сшивки реактопластов. Первыми отвердителями выступали металлы, опять же по аналогии с фталоцианинами: известно, что реакция тетримеризации фталонитрилов протекает гораздо легче в присутствии металлов. В качестве инициирующего агента использовали такие металлы, как: медь, железо, цинк и никель, реже: молибден, ванадий, бериллий, серебро, ртуть, олово, свинец, сурьму, кальций, также используются барий, марганец, магний, кобальт, палладий и платина [4,6,51,52].Реактопласты, полученные с использованием таких отвердителей, обладают значительно меньшей термической стабильностью по сравнению с фталоцианиновыми комплексами металлов. Не удается добиться равномерности сшивки, ввиду неравномерного распределения гетерогенного инициатора в системе. Требуется соблюдение строгих стехиометрических соотношений, так как отклонение в меньшую сторону приводит к неполной полимеризации, в большую – существует возможность протекания побочной реакции металла с бензольным кольцом мономера при температурах выше 280°С [53]. В современных работах описано применение CuCl и ZnCl2 в качестве инициатора полимеризации [54–56], однако все полимеры получают при очень высоких начальных температурах в 200-240°С, приводятся термические свойства и отсутствует описание механических свойств. В итоге соединения металлов не нашли широкого применения в качестве инициаторов полимеризации фталонитрильных смол, а системы на их основе едва ли могут рассматриваться в качестве связующих.